Studi precedenti su ALFA-nitrochetoni lineari hanno mostrato elevati valori di acidità sia della forma enolica sia di quella chetonica e alte concentrazioni di enolo all’equilibrio. Lo studio dell’equilibrio acido-base e della tautomeria cheto-enolica è stato quindi esteso agli ALFA-nitrochetoni ciclici scegliendo il 2-nitrocicloesanone come rappresentativo della classe. Per tale chetone sono state determinate in acqua le costanti di acidità delle due forme tautomere (pKaCH e pKaEH) e la costante di equilibrio tautomerico (pKT). L’utilizzo di solventi aprotici a diversa polarità (C6H12, CCl4, CHCl3 e CH3CN) ha consentito di calcolare i valori di KT del substrato nei diversi solventi a varie temperature e di valutare i relativi parametri termodinamici DELTAH°, DELTAS° e DELTAG°. Uno studio teorico, mediante calcoli ab initio DFT e di solvatazione (PCM), ha permesso di stimare il valore del DELTAH° dell’equilibrio tautomerico in C6H12 e CCl4, i risultati sono in ottimo accordo con i dati sperimentali. In fine l’enolizzazione di NCE, indotta dalla dissoluzione in cicloesano, è stata seguita in presenza e assenza di specie acide / basiche. I risultati hanno indicato che il processo è catalizzato dalle basi e inibito dagli acidi e suggeriscono che in assenza di tali agenti esterni operi un meccanismo di autocatalisi basica.
Tautomeria Cheto-Enolica del 2-Nitrocicloesanone in Acqua e in Solventi Aprotici
ANGELINI, Guido;FONTANA, Antonella;SIANI, Gabriella;
2002-01-01
Abstract
Studi precedenti su ALFA-nitrochetoni lineari hanno mostrato elevati valori di acidità sia della forma enolica sia di quella chetonica e alte concentrazioni di enolo all’equilibrio. Lo studio dell’equilibrio acido-base e della tautomeria cheto-enolica è stato quindi esteso agli ALFA-nitrochetoni ciclici scegliendo il 2-nitrocicloesanone come rappresentativo della classe. Per tale chetone sono state determinate in acqua le costanti di acidità delle due forme tautomere (pKaCH e pKaEH) e la costante di equilibrio tautomerico (pKT). L’utilizzo di solventi aprotici a diversa polarità (C6H12, CCl4, CHCl3 e CH3CN) ha consentito di calcolare i valori di KT del substrato nei diversi solventi a varie temperature e di valutare i relativi parametri termodinamici DELTAH°, DELTAS° e DELTAG°. Uno studio teorico, mediante calcoli ab initio DFT e di solvatazione (PCM), ha permesso di stimare il valore del DELTAH° dell’equilibrio tautomerico in C6H12 e CCl4, i risultati sono in ottimo accordo con i dati sperimentali. In fine l’enolizzazione di NCE, indotta dalla dissoluzione in cicloesano, è stata seguita in presenza e assenza di specie acide / basiche. I risultati hanno indicato che il processo è catalizzato dalle basi e inibito dagli acidi e suggeriscono che in assenza di tali agenti esterni operi un meccanismo di autocatalisi basica.I documenti in IRIS sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.
