La classe degli ALFA-nitrochetoni costituisce un interessante esempio di composti carbonilici nei quali l'effetto del sostituente determina inconsueti ed elevati valori di acidità e concentrazione di forma enolica all’equilibrio[1]. Studi riguardanti aspetti termodinamici e cinetici del loro processo di interconversione cheto-enolica sono fino ad ora scarsi. In questa comunicazione è riportato lo studio termodinamico e cinetico della reazione di enolizzazione spontanea in solventi aprotici del 2-Nitrocicloesanone, NCE. Questo substrato è stato scelto perché il contenuto di forma enolica è stato da noi misurato in acqua e per la sua disponibilità commerciale. La determinazione all'ultravioletto del coefficiente di estinzione molare della forma enolica in C6H12, CCl4, CHCl3 e CH3CN ha consentito di calcolare i valori di KT del substrato in questi solventi a varie temperature e di valutare i relativi parametri termodinamici DELTAH°, DELTAS° e DELTAG° del processo. Uno studio teorico, mediante calcoli ab initio DFT e di solvatazione (PCM), ha permesso di stimare il valore del DELTAH° dell’equilibrio tautomerico in C6H12 e CCl4, i risultati sono in ottimo accordo con l'esperimento. Come estensione, è stato possibile valutare quantitativamente il contributo dei diversi solventi al processo. L’enolizzazione di NCE indotta dalla dissoluzione in cicloesano, è stata seguita in presenza e assenza di specie acide / basiche. I risultati hanno indicato che il processo è catalizzato dalle basi e inibito dagli acidi e suggeriscono che in assenza di tali agenti esterni operi un meccanismo di autocatalisi basica.
Studio termodinamico e cinetico della tautomeria cheto-enolica del 2-nitrocicloesanone in solventi aprotici
ANGELINI, Guido;FONTANA, Antonella;SIANI, Gabriella
2002-01-01
Abstract
La classe degli ALFA-nitrochetoni costituisce un interessante esempio di composti carbonilici nei quali l'effetto del sostituente determina inconsueti ed elevati valori di acidità e concentrazione di forma enolica all’equilibrio[1]. Studi riguardanti aspetti termodinamici e cinetici del loro processo di interconversione cheto-enolica sono fino ad ora scarsi. In questa comunicazione è riportato lo studio termodinamico e cinetico della reazione di enolizzazione spontanea in solventi aprotici del 2-Nitrocicloesanone, NCE. Questo substrato è stato scelto perché il contenuto di forma enolica è stato da noi misurato in acqua e per la sua disponibilità commerciale. La determinazione all'ultravioletto del coefficiente di estinzione molare della forma enolica in C6H12, CCl4, CHCl3 e CH3CN ha consentito di calcolare i valori di KT del substrato in questi solventi a varie temperature e di valutare i relativi parametri termodinamici DELTAH°, DELTAS° e DELTAG° del processo. Uno studio teorico, mediante calcoli ab initio DFT e di solvatazione (PCM), ha permesso di stimare il valore del DELTAH° dell’equilibrio tautomerico in C6H12 e CCl4, i risultati sono in ottimo accordo con l'esperimento. Come estensione, è stato possibile valutare quantitativamente il contributo dei diversi solventi al processo. L’enolizzazione di NCE indotta dalla dissoluzione in cicloesano, è stata seguita in presenza e assenza di specie acide / basiche. I risultati hanno indicato che il processo è catalizzato dalle basi e inibito dagli acidi e suggeriscono che in assenza di tali agenti esterni operi un meccanismo di autocatalisi basica.I documenti in IRIS sono protetti da copyright e tutti i diritti sono riservati, salvo diversa indicazione.
